<aside> 💡 根据热力学第一、二定律引入的物理量，配合一些辅助物理量和均匀物质假设，我们可以得到各种热力学函数之间的线性关系（基本公式）、微分关系（麦克斯韦关系）和独立性关联（特性函数）。热力学中偏微分往往代表一种热力学过程、热力学物理量某些并不能从实验上直接测量进而被重新表征，这些都表明我们得到热力学函数之间的关系有强烈的物理图景，需要我们格外留意数学推导的前因后果。 本节一个基本的数学手段是偏微分和独立变量。 合理推广热力学公式，可以扩展能解释的问题空间。

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$U,H,F,G$的全微分

热力学第一定律，基本公式

$$ \operatorname{d}U=T\operatorname{d}S-p\operatorname{d}V $$

辅助物理量的定义：焓$H=U+pV\to Q$等压过程，自由能$F=U-TS\to W$等温过程，自由焓$G=U+pV-TS\to 0$等温等压过程。由定义得出后，各自的微分代入基本公式得出

$$ H=U+pV,\\F=U-TS,\\G=U-TS+pV. $$

四个微分，$E,U$通用，前者为统计物理学表述，都表示系统内能

$$ \operatorname{d}E=T\operatorname{d}S-p\operatorname{d}V\\\operatorname{d}F=-\operatorname{Sd}T-p\operatorname{d}V\\\operatorname{d}G=-\operatorname{Sd}T+V\operatorname{d}p\\\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p $$

{E,F,G,H 吉布斯 热力学记忆}

dF→dT,dV→-S,-p

dG→dp,dT→V,-S

箭头方向决定正负，箭头两端表示参量，字母顺序的$E,F,G,H$取各自两边参量做微分，取微分箭头对面做微分系数，相加即为字母的微分表述。

Maxwell 关系

• 内能中熵和体积的麦克斯韦关系

同理推出其他的Maxwell 关系：微分系数的另一偏导数交叉相等。注意反号。

可以发现，$S,T$和$p,V$构成共轭变量，且$-pdV$提供了负号，他们偏微分不变量的条件来自内能由$S,V$表示这一点$U(S,V)$.

• 焓$H(S,p)$

  $$ \mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p\\\to \Big(\frac{\partial T}{\partial p}\Big)_S=\Big(\frac{\partial V}{\partial S}\Big)_p $$

• 自由能$F(T,V)$：自由能更方便，压强、温度可实验测量，熵可以计算出。

  $$ \mathrm{d}F=-\operatorname{Sd}T-p\operatorname{d}V\\\to \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V $$

• 自由焓$G(T,p)$

  $$ \mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p\\\to \Big(\frac{\partial S}{\partial p}\Big)_T=-\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_p $$

内能↔ 焓：两边（下标、导数）都有熵，实验上不可计算