统计物理的原理指定形如

$$ \begin{align}Z&=\sum_\nu\exp(-\beta E_\nu)\\Z&=\sum_\nu\exp(-\beta(E_\nu-\mu N_\nu))=\sum_\nu\exp(-\beta E_\nu-\alpha N_\nu)\end{align} $$

这样的配分函数的计算。

配分函数是对所有可能涨落的玻尔兹曼(约束允许的所有微观状态)加权求和。(1)只考虑了具有相同粒子数的态[正则],(2)包括粒子数的涨落[巨正则](化学势项说明了改变粒子数相应的能量关系)。

加权是指:某件事情发生的概率是对那些与该发生相一致的所有涨落或微观态的玻尔兹曼加权求和

$$ P\propto Z\\P_{(N)}\propto\sum_\nu^{(N)}\exp[-\beta(E_\nu-\mu N_\nu)]=e^{\beta \mu N}\sum_{\nu_N}\exp(-\beta E_{\nu_N}) $$


系统研究所有可能的涨落必须考虑大量数目的微观态,表征这些态需要复杂的细节。介绍对相关涨落进行抽样的方法,如因子化近似(factorization approimations,模间相互作用越小近似越精确)

$$ Z=\sum_\nu\exp(-\beta E_\nu)=\sum_{n,m}\exp(-\beta E_n^{(1)})\exp(-\beta E_m^{(2)})=Z^{(1)}Z^{(2)} $$

能量是无关联的:

$$ \lang E^{(1)}E^{(2)}\rang=\frac 1 Z\sum_{n,m}E_n^{(1)}E_m^{(2)}\exp(-\beta E_n^{(1)})\exp(-\beta E_m^{(2)})\\=\frac{\partial \ln Z^{(1)}}{\partial (-\beta)}\frac{\partial \ln Z^{(2)}}{\partial (-\beta)}=\lang E^{(1)}\rang\lang E^{(2)}\rang $$

那么对于$N$个无关联自由度,甚至每个自由度都是同类型:

$$ Z=Z^{(1)}Z^{(2)}\cdots\\=[Z^{(1)}]^N $$

对于不可分辨的粒子(多把N个不同的粒子分配给N个不可分辨的粒子的方式)

$$ Z=\frac 1{N!}[Z^{(1)}]^N $$

[因子化近似]注意使用几何级数$\sum_{n=0}^{\infty}x^n=\frac1 {1-x}$:

$$ \begin{equation}

Z=\prod_{j}^{} \left [\sum _{n_j=0}^\infty \exp (-\beta n_j\varepsilon j)\right ]= \prod{j}^{} \left [\frac{1}{1-\exp (-\beta \varepsilon _j)} \right ] \end{equation}

$$

态求和到能级求和

$$ Z=\sum N\sum\nu \exp(-\alpha N-\beta E_\nu)=\sum_{\{a_l\}}\Omega\exp[-\sum_l(\alpha+\beta\varepsilon_l)a_l]\\=\prod_l\sum_{a_l}\Omega_l\exp[-(\alpha+\beta\varepsilon_l)a_l],\ Z_l\equiv\sum_{a_l}\Omega_l\exp[-(\alpha+\beta\varepsilon_l)a_l] $$

某些系统,可以找到无关联的集体变量(collective variable),尽管系统中的实际粒子并非无关联[mode,占有数occupation numbers]。