$$ \lang E\rang=\sum_{n}\frac {\exp(-\beta E_n)} {Z\equiv \sum_n\exp(-\beta E_n)}E_n\\=\frac 1 Z\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial (-\beta)}\right)_{N,V} $$

可以证明，$F=-\beta^{-1}\ln Z$

正则分布律：

[等概率原理]$P_\nu\propto\Omega(E-E_\nu)$

[泰勒展开并取一阶项]→$P_\nu\propto\exp(-\beta E_\nu)$

求解控制涨落的共轭场

→[配分函数]

$$ Z=\sum_n \exp(-\beta E_\nu) $$

$$ \begin{equation} \begin{aligned} dS&\ge \frac{1}{T} dU-\frac{1}{T} \text{đ}W.\\ \to dS&\ge\frac{1}{T} dU-\frac{\boldsymbol{f}}{T} \cdot d \boldsymbol{X} \end{aligned} \end{equation}

$$

广义系综：[系统熵$S=k_B\ln\Omega(E,X)$]$k_B^{-1}dS=\beta dE+\xi dX$

[同样正则分布过程]

$$ P_\nu=\frac 1 \Xi\exp(-\beta E_\nu-\xi X_\nu) $$

[热力学函数]

$$ \lang E\rang =\sum_\nu P_\nu E_\nu=[\frac{\partial \ln \Xi}{\partial(-\beta)}]_{\xi,Y} $$

$$ \lang X\rang =\sum_\nu P_\nu X_\nu=[\frac{\partial \ln \Xi}{\partial(-\xi)}]_{\beta,Y} $$

[定义吉布斯熵，等同于系统(玻尔兹曼)熵]

首先有微分关系

$$ d\ln\Xi=-\lang E\rang d\beta -\lang X\rang d\xi $$

吉布斯熵$S=-k_B\sum_\nu P_\nu \ln P_\nu$

代入有

$$ S=k_B\{\ln \Xi+\beta \lang E\rang -\xi d\lang X\rang \}\\=k_B\{\ln \Xi+\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial (-\beta)} -\xi d\lang X\rang \} $$

便是勒让德变换

$$ dS=k_B\{\beta d\lang E\rang -\xi d\lang X\rang \} $$

注意：$\frac{dS}{k_B}=\beta dE+\alpha dN+\gamma dV$,内能的微分变形得到$\frac{dS}{k_B}=\beta dE-\beta \mu dN +\beta pdV$

巨正则

根据共轭场，得出平衡平衡条件