随作为辅助物理量引入，在统计力学中有重要意义

自由能定义：$F=U-TS.$

• [Legendre transform] $dF=-SdT-pdV+\sum\mu dn$
• [自由能判据]等温过程：$dF\le \text{đ}W$
  • 最大功原理：等温过程，系统对外做功不大于其自由能的渐少$-\text{đ}W\le -dF$
  • 等温等容，没有非体积功：$\text{đ}W=0\to dF\le0.$ 自由能只能减少，不能增加；平衡态时保持不变。
  • →自由能判据：等温等容过程，系统的不可逆过程总时朝自由能减少的方向进行。

自由焓（吉布斯函数）：

$G(T,p)=U(S,V)-TS+pV=F(T,V)+pV=H(S,p)-TS$

• [Legendre transform] $dG=-SdT+Vdp+\sum\mu dn$
• [一阶齐次函数的欧拉定理]吉布斯-杜亨方程[关系]（Gibbs-Duhem equation）$G=\sum_i\mu_in_i=G_m$
• [自由焓判据]等温等压过程：系统发生不可逆过程，总朝着自由焓减少的方向进行$dG\le0$。最小值时，系统达到平衡态$\delta G\ge 0$。