相变的分类

热力学（基本）方程

  1. 吉布斯函数(自由焓)$G:dG=-SdT+Vdp$

    物质的量修正：

    $$ dG=-SdT+Vdp+\mu dn $$

    化学势：化学势梯度引发化学反应|压强、温度不变，增加一摩尔物质时吉布斯函数的改变。

    $$ \begin{aligned}\mu& =\frac{dG}{dn}=\left ( \frac{\partial G}{\partial n} \right ) _{T,p}\\S & = -\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right ) _{p,n}\\V & = \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right ) _{T,n} \end{aligned} $$

    自由焓是广延量：$G=G_m(T,p)$摩尔自由焓$G_m$【单元系】

    $$ \mu=G_m(T,p)\\G=n\mu\to dG=nd\mu+\mu dn\\\to nd\mu +\mu dn= -SdT+Vdp+\mu dn\\\to d\mu=-S_mdT+V_mdp $$

    化简得到吉布斯-杜亨关系。也可以将闭系两边除以物质的量并将摩尔自由焓放进微分，推广得出。

    广延函数和吉布斯-杜亨方程

  2. 开系$U,F,H$的全微分

$$ \begin{aligned} \operatorname{d}U & = T\operatorname{d}S-p\operatorname{d}V+\mu\operatorname{d}n\\\mathrm{d}H & = T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu\mathrm{d}n\\\mathrm{d}F & = -S\mathrm{d}T\mathrm{-}p\mathrm{d}V\mathrm{+}\mu\mathrm{d}n \end{aligned} $$

化学势可以表示为：

$$ \mu=\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right){S,V}=\underline{\left(\frac{\partial F}{\partial n}\right){T,V}=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right){T,P}} =\left(\frac{\partial H}{\partial n}\right){S,P}\\=G_m $$

  1. 自由能$F$的麦克斯韦关系

    $$ \mathrm{d}F = -S\mathrm{d}T\mathrm{-}p\mathrm{d}V\mathrm{+}\mu\mathrm{d}n $$

    类似两微分的箭头，选取两个变量得出：

    $$ \begin{aligned}\left ( \frac{\partial \mu }{\partial T} \right ) _{n,V} & = -\left ( \frac{\partial S}{\partial n} \right ) _{T,V} \\\left ( \frac{\partial \mu }{\partial V} \right ) _{n,T}&=-\left ( \frac{\partial p}{\partial n} \right ) _{V,T}\end{aligned} $$

  2. 开系的巨热力势

    $G=F+pV,J(T,V,\mu)\equiv F(T,V,n)-n\mu =F-nG_m=F-G=-pV$

    求微分并带入自由能的微分：

    $$ \operatorname{d}J=-\operatorname{Sd}T-\operatorname{pd}V-n\operatorname{d\mu} $$

    三个变量应该是自然变量（由定义得出，没有近似）

    $$ J=J(T,V,\mu) $$

    其他热力学参数由偏微分得出：

    $$ S=-\Big(\left.\frac{\partial J}{\partial T}\right){V,\mu},\quad p=-\Big(\left.\frac{\partial J}{\partial V}\right){T,\mu},\quad n=-\Big(\left.\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T,V} $$

    实验上，化学式并不能直接测量，巨热力势研究实验需要其他间接步骤。

    同样可以推出麦克斯韦关系。

单元系的复相平衡条件

熵判据

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大的系统为孤立系，各相子系统为开系。

$$ \begin{gathered}U^{\alpha}+U^{\beta}=\text{常量} \\V^{\alpha}+V^{\beta}=\text{常 量} \\n^{\alpha}+n^{\beta}=\text{常 量} \end{gathered} $$

认为$\alpha$系的参数已知。

$dS\ge0$

$$ dS=dS^\alpha+dS^\beta $$

根据内能的微分：$dS=\frac 1 T(dU+pdV-\mu dn)$分别计算两相。

$$ \begin{gathered}dS^{\alpha}=\frac{1}{T^{\alpha}}\left(dU^{\alpha}+p^{\alpha}dV^{\alpha}-\mu^{\alpha}dn^{\alpha}\right) \\dS^{\beta}=\frac{1}{T^{\beta}}\left(dU^{\beta}+p^{\beta}dV^{\beta}-\mu^{\beta}dn^{\beta}\right) \\=-\frac{1}{T^{\beta}}\Big(dU^{\alpha}+p^{\alpha}dV^{\alpha}-\mu^{\alpha}dn^{\alpha}\Big) \\dS=dS^{\alpha}+dS^{\beta}=dU^{\alpha}\left(\frac{1}{T^{\alpha}}-\frac{1}{T^{\beta}}\right) \\+dV^{\alpha}\left(\frac{p^{\alpha}}{T^{\alpha}}-\frac{p^{\beta}}{T^{\beta}}\right)-dn^{\alpha}\left(\frac{\mu^{\alpha}}{T^{\alpha}}-\frac{\mu^{\beta}}{T^{\beta}}\right) \end{gathered} $$

讨论：